Fondul de carte rară al Bibliotecii Academiei Române are ca bază bogata colecţie de cărţi româneşti vechi, 2120 de titluri, reprezentând cărţile tipărite pe teritoriul Ţării Româneşti, Moldovei şi Transilvaniei, în perioada 1508 -1830, dar şi cărţile tipărite de autori români în alte limbi. Istoricul constituirii acestei colecţii, statuată de la început în dezideratele Societăţii Academice, este strâns legat de donaţiile de cărţi vechi, dar mai ales de străduinţele lui Ioan Bianu de a aduna la Biblioteca Academiei toate cărţile tipărite în perioada amintită, căci, spunea el „ele sunt puţine şi rare, şi tocmai de aceea au o foarte mare însemnătate pentru istoria culturii, literaturii şi a artei tipografice la români”.

Pe lângă bogata colecţie a cărţilor româneşti vechi, cea mai completă din ţară, Biblioteca Academiei deţine un număr important de cărţi rare, româneşti şi străine (11839 volume), selecţionate din fondul general după criteriul vechimii (cărţi străine până la anul 1700) şi după normele de bibliofilie (urmând criteriile internaţionale de raritate: ilustraţiile, legăturile, ex-librisurile, autografele sau numărul exemplarelor cunoscute, ediţiile prime sau dimensiunea volumelor şi suportul pe care sunt imprimate).